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精密測量院揭示沸石分子篩催化甲醇制烴類反應中催化劑的失活機制

2020-04-30 精密測量科學與技術創新研究院
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  近日,中國科學院精密測量科學與技術創新研究院徐君和鄧風團隊在沸石分子篩催化甲醇制烴類(methanol-to-hydrocarbons,MTH)反應中催化劑失活機制的研究方面取得新進展。研究發現,反應過程中形成的環戊烯碳正離子可以和芳烴發生π相互作用,從而導致積碳物種萘的形成,最終導致催化劑的失活。

  沸石分子篩上甲醇制烴類反應可以替代常規石油資源生產烯烴、芳烴和汽油等重要大宗化學品和液體燃料,因而受到了世界各國工業界和學術界的廣泛關注。然而,在反應過程中分子篩積碳會導致催化劑失活,直接影響生產成本以及反應工藝的設計。目前,人們一般認為反應過程中形成的稠環芳烴為主要的積碳物種,它們通過覆蓋分子篩活性位以及堵塞孔道導致分子篩失活。但到目前為止,分子篩積碳的形成機制一直不清楚,這在一定程度上妨礙了高性能催化劑的開發。因此非常有必要對分子篩的積碳機制進行深入研究。

  在MTH反應中,多碳烴類如長鏈烯烴、環戊烯碳正離子和芳烴為主要的活性物種(即“烴池”物種),它們與分子篩骨架活性位共同構成超分子催化平臺,催化甲醇轉化為最終產物。另外,這些活性物種也有可能進一步稠環化,生成積碳物種。因此,通過研究“烴池”物種的演化過程,對于理解積碳的形成非常有幫助。在本工作中,研究人員通過二維13C-13C PDSD固體NMR實驗發現,環戊烯碳正離子(缺電子結構)和芳烴(富電子結構)可以通過π相互作用實現空間鄰近;同時,這種空間鄰近性會導致二者發生傅克烷基化反應偶連而形成萘等稠環芳烴,并最終導致分子篩的積碳和失活。DFT理論計算的結果也證實了該積碳過程。此外,研究還發現沸石分子篩的酸位密度和孔道大小是影響這種π相互作用的兩個重要因素。

  該研究工作從沸石分子篩上“烴池”物種之間的空間鄰近性和相互作用出發,對MTH反應中催化劑的失活機制進行了研究。首次利用二維固體NMR實驗發現環戊烯碳正離子與芳烴之間的π相互作用,揭示了分子篩積碳形成機制,研究結果對于高性能催化劑的開發以及反應工藝的優化具有一定的指導意義。相關研究結果發表在《德國應用化學(Angew. Chem. Int. Ed.)雜志上。

  文章鏈接

  左圖:300溫度下,13C甲醇在H-SSZ-13-LS分子篩上反應不同時間后的二維13C-13C PDSD NMR圖譜。右圖:芳烴與環戊烯碳正離子偶連稠環化過程的圖示。

打印 責任編輯:葉瑞優

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